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水分对锂离子电池的影响及制程应对

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2016/4/28     浏览次数:    

随着这两年电动汽车行业的快速发展,对锂离子电池,特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高,而对电池行性能有明显影响的锂电制程水分控制水平要求更加严格。本文从水分对锂离子电池的影响以及制程中的处置来进行阐述

一、水分对锂离子电池的影响

锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系,这些化学系统的反应过程及结果都与水分密切相关。而水分的失控或粗化控制,导致电池中水分的超标存在,不但能导致电解质锂盐的分解,而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响,导致锂离子电池的电化学特性,诸如容量、内阻、产品特性都会产生较为明显的恶化。

前面提到的膜,即固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface,简称SEI)膜,是一层选择性透过膜,能使Li+自由透过,而电解液分子不能透过。电解液的组成和痕量的添加剂对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响。水作为电解液中一种痕量组分,对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。主要表现为电池容量变小,放电时间变短,内阻增大,循环容量衰减,电池膨胀等现象,因此,在锂离子电池的制作过程中,必须严格控制环境的湿度和正负极材料、电解液的含水量。


说到SEI膜,可能行业外朋友还是没有直观的印象SEI膜到底是什么?请看上图两张SEM图片的对比,应该会有一个直观感觉,其中(a)是原始电极材料,(b)是一个循环后的电极材料。看出差别来了吗?

水分对放电容量的影响

电池首次放电容量随电池中水分的增加而减小。在锂源恒定的条件下,电池首次放电容量的变化主要由2个主要因素制约。

1、SEI膜的形成消耗部分Li+,造成不可逆容量损失,单电子还原过程生成的烷基碳酸锂还可以与电解液中的痕量水发生反应,2ROCO2Li + H2O →Li2CO3 + CO2 + 2ROH,当生成CO2后,在低电位下的负极表面,有新的化学反应发生2CO2 + 2Li+ +2e →Li2CO3 + CO。

2、SEI膜形成以后,在仍然有H2O存在的条件下,H2O会促使电解液中LiPF6的分解,使电池放电时间缩短,反应如下


水分对锂电池内阻的影响

随着电池水分的增加,内阻呈上升的趋势。产生电池内阻差异的主要因素有如下2个方面。

1、SEI膜的差异导致电池内阻的差异。在电解液溶剂体系中,痕量的水能够形成以Li2CO3为主、稳定性好、均匀致密的SEI膜,其内阻较小。

2、水分含量多于体系形成SEI膜的所需含量时,在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀,导致电池内阻增加。

水分对电池循环容量衰减的影响

电池容量衰减随水分含量增加而逐渐减小。这与SEI膜的致密程度和均匀性有关。当SEI膜均匀致密时,电解液溶剂不易嵌入到负极中,占据Li+嵌入空位,因此容量衰减很少。与此相反,当SEI膜的局部不致密、不均匀时,Li+嵌入空位被电解液溶剂占据相对较容易。Li2C03是形成均匀致密SEI膜最主要的组分,电解液溶剂体系中,当水分含量过量时,会导致SEI膜的局部不致密、不均匀,因此容量衰减增加。

电池会膨胀主要是因为SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF气体。

二、电池制程中的水分引入

先了解一下锂电的生产过程:


水分来源基本上分为以下几个来源:

1、车间水分来源。

a、空气中的水分,一般用相对湿度来衡量。在不同温度和天气,有很大的差别,在夏天的雨天可以达到90%,冬天的雪天则30%左右,在夏天的晴天50%左右,冬天的晴天则20%左右。



b、人体产生的水分


c、物料所带的水分

包装材料(特别纸箱)、纸巾和碎布之类清洁辅料含水量都很高


d、设备设施渗水


2、电池的水分来源

a、正负极材料

正负极活性物质大都是微米或纳米级颗粒,极易吸收空气中水分潮解。正极材料PH值大都偏大,特别是含Ni量高的三元或二元材料,其比表面积亦偏大,材料表面上极易吸收水分并反应。

b、电解液

电解液的溶剂结构中均存在电负性较大的羰基以及亚稳定的双键,容易与极性H2O分子作用形成络合体或反应生成相应的醇,而且温度越高,反应越快。而且电解液的溶质锂盐也容易吸水并与水反应。


c、隔膜

隔膜纸也是一种多孔性的塑料薄膜,其吸水性也是很大的。由于水分一般不会与隔膜发生化学反应,通过烘烤也可以基本消除,因此,隔膜一般很少进行严格水分控制。



三、制程水分控制

根据以上内容,材料中的水分含量是电芯中水分的主要来源之一,而且环境湿度越大,电池材料越容易吸收空气中的水分。反之,环境湿度控制越好,电池材料吸收空气中水分的能力越有限。目前有一种锂电池生产车间的建议湿度控制阶梯为(仅供参考,湿度控制根据各电池企业实际情况来进行操作):

相对湿度≦ 30%车间(如搅拌、涂布机头、机尾等)

相对湿度≦ 20%车间(如辊压、制片、烘烤等)

相对湿度≦ 10%车间(如叠片、卷绕、装配等)

露点温度≦ -45℃车间(如电芯烘烤、注液、封口等)

即使按照以上湿度梯度控制,也需要控制工序的停留时间。

在辊压制片车间,虽然经此车间后电池仍需烘烤,但不这不是说烘烤前的极片可以随便放置。在原来的公司还未做到制片卷绕一体自动化的时候(当时还是手机电池,应该是8年前了吧,忘了,反正好长时间),有做过相关实验,极片(尤其是正极片)吸水后,长时间烘烤,仍然不能恢复到吸水前重量,极片材料内部会有顽固残留。因此,在此车间,暴露时间最好也是要控制的,尽量不要结存或者有真空干燥气氛缓存。

在电芯组装(叠片/卷绕、极芯装配等)车间:

在此车间,所有的重要原材料,如:正极片、负极片、隔膜、电池结构件等都暴露在这个车间一段时间,所以,此段是电池材料吸水的主要场所,而且,停留时间越长,吸的水分就越多,因此,在这个车间,应该保证产品呆在这个车间的时间越短越好。

在激光焊车间(此指采用方形铝壳的电芯,其他类型入软包、圆柱等没有此工序,但为说明情况,便以此种类型为例)

在此车间,因为电池在这个阶段还没有封口,所以也需要控制电池在这个车间等待的时间,保证电池的水分含量足够小。

在车间中转走廊(约30~90%,随天气而变)

车间走廊一般是没有控制湿度的,如果电池等待在这个区域,那么它的吸水成都将是最大的,所以,要100%避免未封口的电池和材料暴露在这个区域。

在烘烤房车间,湿度控制更为重要的,之所以说重要是,因为电池吸收到的所有水分,都必须通过这个工序烘烤出来。如果烘烤不出来,那么,前面所有提到的问题都会在产品表现出来。烘烤后的电池必须在最短的时间内转进注液房,否则,电池将会吸水很严重

目前很多工厂在电芯烘烤后到注液车间采用人工操作中转的模式,如下图


由于过程中采用人工操作中转,极有可能会造成不同批次的人为的二次水分污染。如果需要严格控制水分的话,则全程都需要干燥房,能耗较大,企业投入成本大增;或者有些公司采用干燥中转小车,但还是存在一些问题。而且人工周转时间较长,不可控因素较多,同时也需要投入人力成本(现在的人力成本很贵的,不是过去的时候了)。

注液车间,做锂电的人都深知,这是是湿度应该最严格控制的房间,露点要控制在-45℃以下,甚至更为干燥。如果达不到这个要求,前面所有的控制都会失败,电池会重新吸收水分,电解液在注液过程中也会吸收水分,前功尽弃。

根据以上,在电芯烘烤之前的工序,能做到自动化最好,这样能够尽量缩短极芯在车间环境中的暴露时间,如实在不能做到自动化,还请尽量控制WIP及结存时间和结存环境,避免过程中吸入超标水分。而在注液车间,锂电企业都已十分注意此处湿度露点的控制,就不必多说了。

重点在电芯烘烤到注液,这是很多厂家忽视或不想多投入的地方,从而导致水分的引入,使前序工序的工作大打折扣。

目前有一种方法可以避免人为周转带来水分引入的不可控,即隧道式真空干燥方式(以时代高科设备为例)


此方法一般分为三段,即如上图所示的预热段、真空干燥段以及降温段,在预热段和降温段和外界有物料进出的区域,还会存在氮气置换过程,避免外界水分的引入。预热段是将电芯物料温度提高到烘烤温度,然后再进入真空干燥阶段。在真空干燥阶段要保持高温度均匀度、高真空度及低露点的环境,确保电芯物料中的水分能够充分挥发出来。


另外,这个过程的上下工序都为自动化衔接,实现动态真空作业,从而实现自动化、连续性、低能耗的大规模生产,这是之前人工周转所不能达到的。

据了解,目前新能源行业的领头羊比亚迪已经拥有十多条自动化真空干燥产线,取代传统的注液前电芯烘烤方式。这也是值得锂电行业的其他企业考虑跟进的一点。

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